Действие Total War: NAPOLEON – Definitive Edition разворачивается во время войн на рубеже XVIII и XIX веков. Одиночная игра охватывает важнейшие этапы жизни Наполеона — военачальника и государственного деятеля — и ограничивает события местами, связанными с ним. Среди целей встречаются как основные, так и дополнительные задания, например захват определённых городов.

Предусмотрено шесть кампаний. В обучающей Луи Александр Бертье рассказывает, как Бонапарт пришёл к власти. Итальянская посвящена походам армии Французской республики на Апеннинском полуострове, а Египетская — попыткам французского императора овладеть Египтом и Кипром. В Европейской кампании игрок выступает за Первую Французскую империю и стремится взять Москву, Берлин, Вену и другие важные столицы. Ватерлоо посвящена последнему крупному поражению Наполеона и проходит без глобальной карты. Кампания «Коалиция» сосредоточена на ответных действиях Пруссии, Российской, Британской и Австрийской империй.

Отдельный режим включает 10 исторических битв; перед их началом нельзя менять расстановку отрядов. Большинство кампаний и сражений доступны для совместного прохождения вдвоём. Игрокам показывается глобальная карта, а отношения между ними могут быть союзными или враждебными. В кампаниях доступны французы, россияне, пруссы, британцы и австрийцы. В стратегическом режиме к ним добавляются Испания, королевство Португалия, Османская империя, Республика Соединённых провинций, Швеция и Дания. Бои проходят на суше и на море; противниками также могут выступать боты.